Dopo aver iniziato la carriera al Legnano, Riva approda al Cagliari nel 1963. Club in cui rimarrà fino al termine della carriera nel 1977. Soprannominato 'Rumbo di Tono', ha segnato 164 gol in 315 presenze con il Cagliari. Nel 1970, con 21 gol, guidò il club sardo al primo e unico titolo di campione italiano della sua storia.

Riva ha segnato 35 gol in 42 partite giocate con la Nazionale italiana, diventando così il miglior marcatore della storia della Nacionale. Riva vinse l'Europeo nel 1968, segnò un gol nella finale contro la Jugoslavia (2-0) e due anni dopo giocò la finale dei Mondiali, perdendo contro il Brasile 4-1. Ha segnato in particolare durante la leggendaria semifinale tra Italia e Germania Ovest (4-3 ai supplementari).

Dopo la sua carriera, Riva ha lavorato per la Federazione Italiana, in particolare come team manager, fino al 2013. Nel 2019 è stato nominato presidente onorario del Cagliari.

I media italiani hanno riferito che Riva si è sentito male domenica a casa sua e da allora è stato trasferito all'ospedale di Cagliari.